1 前言

達克羅涂層是由美國大洋公司1963年研制出來的,最初是為了解決汽車底盤零件遇含鹽分的雨雪易發生銹蝕,威脅車輛運行安全而發明的一種防護技術,直到1972年美國人申請了第一個技術專利,并先后在美國、歐洲、日本獲得專利權。我國于1993年從日本NDS公司引進該技術,由于其具有其他傳統電鍍工藝無法比擬的優點,被迅速推廣[1]。

達克羅涂層技術在用于緊固件的腐蝕防護方面,具有十分廣闊的應用前景[2]。由于達克羅涂層厚度小,且厚度可控性高,一般在5~10 μm,不會影響工件的連接配合,能顯著提高耐腐蝕性能。目前汽車和造船行業所使用的緊固件,多數需經過達克羅工藝處理。本文從達克羅涂層的粘結機理、防腐機理及影響涂層性能的因素等3個方面對達克羅涂層研究進展進行了綜述,并對達克羅涂層未來發展方向進行了展望。

2 達克羅涂層研究現狀

達克羅涂層原料是由片狀鋅粉、片狀鋁粉、鉻酐、潤濕劑、分散劑、還原劑、去離子水及其他助劑組成的混合液,經攪拌均勻后獲得涂液,將其涂敷于工件表面,經過300 ℃左右烘烤后,在金屬基體表面形成一層耐蝕性極佳的涂層[3]。達克羅涂層與其他表面處理工藝如氣相沉積、電鍍、熱噴涂所獲得涂層相比具有涂層厚度易控制,制備方法簡便,成本低等優點。

目前,達克羅涂層工藝的研究已經逐步成熟并正轉向無Cr達克羅工藝[4]的研究。國外對無鉻達克羅涂料的研究已經逐漸成熟,由實驗室基礎研究走向了產業化,比較成熟的產品有Geomet (交美特)、德國Delta公司的Delta等[5]。國內無Cr達克羅涂料的研究還處于實驗室基礎研究階段,但已經取得了階段性進展。張旭明等[6]在配制涂液過程中去除了Cr,而加入硅烷偶聯劑、醇解有機硅樹脂和硅烷溶液,同樣達到了粘結劑的作用,通過中性鹽霧腐蝕測得其耐蝕性基本達到達克羅涂層水平。季利亞等[7]采用鉬酸鹽和硅烷偶聯劑替代鉻酸鹽,這種無Cr涂層性能與有Cr達克羅涂層很相近。另外,北京永泰和金屬防腐蝕有限公司研制了BNC水性無鉻達克羅涂料,上海永生助劑廠也開發出了高耐蝕性的NYX一1型無Cr達克羅涂料,其外觀與有Cr的達克羅涂覆層相仿,該涂料不含苯等有害溶劑,是綠色環保型涂料。

3 達克羅涂層的粘結機理和防腐機理

3.1 粘結機理

達克羅涂層是把涂液涂覆在基體上,后經烘干和燒結,在基體上成膜,與基體結合緊密,關于涂層的粘結機制,主要是Cr的作用 (選擇鉻酐作為粘結劑),粘結劑有兩個作用,其一是固化過程中Cr6+被還原生成無定型的nCrOmCrO,作為粘結劑將Zn粉、Al粉結合在一起;其二是涂液中的鉻酸鹽使Zn粉、Al粉和鋼基體氧化并生成鉻酸鹽鈍化膜[8],固化后互相粘結,使膜層與基體結合緊密。

在達克羅涂液配制時發生的反應主要有CrO+HO → HCrO,Al-3e → Al3+,Zn-2e → Zn2+;在涂層形成的過程中發生的反應主要有Zn+CrO-+H+ → Zn(OH)mCr(OH)nCr(OH),Al+CrO-+H+ →Al(OH)mCr(OH)nCr(OH),基體發生的反應是Fe+CrO-+H+ → Fe(OH)mCr(OH)nCr(OH)。

由于形成了絡合物使基體與涂層緊密的結合在一起,然后再經過燒結成膜。而由于達克羅涂層中成分較多,對于在涂層形成過程中具體發生的粘結反應,很多學者和專家都提出了不同的看法。于興文等[9]根據實驗結果推斷達克羅涂層固化過程中發生的反應是Cr6+被還原成Cr3+,同時Zn和Al被氧化。于升學等[10]用XPS法研究了固化過程中Cr的價態及分布情況后發現,在燒結過程中主要生成CrO和CO,HO,燒結時間超過30 min,Cr6+含量不隨時間延長而變化,表明可能生成了涂層中的mCrOnCrO,該物質在300 ℃下的穩定性不受還原劑的影響。

3.2 達克羅涂層的防腐機理

達克羅涂層的外觀呈銀灰色,是一種將超細片狀Zn和片狀Al疊合包裹在特殊粘結劑中的無機涂層,它的防腐作用主要從ZnAl犧牲保護、ZnAl涂層自修復、物理屏蔽等方面對鋼基體進行保護。

圖1是達克羅涂層的構造示意圖,極薄的片狀Zn、片狀Al和鉻酸鹽是重疊疊加組成。鉻酸對片狀Zn、片狀Al包裹鈍化并對基體鈍化,起到膜層體系的鉻化作用將Zn片、Al片、金屬基體黏結在一起。而Fe的電位比Zn和Al的電位都要高,當腐蝕介質作用于達克羅涂層時,首先是ZnAl片的犧牲保護[11],再經過鉻酸鹽層與第二層Zn片、Al片起氧化作用,如此進行下去直至金屬基體,其腐蝕介質的路線是曲折的。同時達克羅涂層由幾十層片狀Zn粉、片狀Al粉、鉻酸鈍化物層層疊加,具有物理屏蔽作用,形成無數層鈍化屏蔽膜,可以有效抵抗腐蝕介質的作用。

達克羅涂層膜層構造示意圖

此外,達克羅涂層中的鉻酸在固化中大部分被還原劑還原成不溶性Cr3+化合物的形式存在,仍有少量以可溶性Cr6+化合物鉻酸鹽形式存在。當膜層因外力劃傷后,空氣中的水分使膜層中的Cr6+溶解并對露出的Zn片、Al片重新鈍化,從而使膜層劃傷處得到“自修復”[12]產生新的抗腐蝕能力,使腐蝕介質的腐蝕能力[13]延緩和腐蝕路線延長。

因此,在相同實驗條件下,同樣涂層厚度的達克羅涂層要優于單純的滲 (鍍) 鋅涂層的耐蝕性能。對滲鋅和達克羅涂層在海洋環境[14]和淡水環境[15]中的腐蝕行為研究發現,達克羅涂層的耐蝕性優于滲鋅涂層,能對基體起到更好的保護作用。

4 達克羅涂層性能影響因素

達克羅涂層的制備工藝雖然簡易方便,但是能夠影響其涂層性能的因素有很多,主要有兩個方面,首先是涂液的組成與特性,如涂液的pH值、潤濕劑、Zn粉粒度、Al粉含量等因素對燒結后的涂層性能影響很大;其次是涂層的制備工藝,如燒結溫度、燒結時間及涂層表面覆膜等工藝也會對涂層性能有著不同程度的影響。

4.1 涂液pH值對涂層性能的影響

涂液pH值對達克羅涂層涂覆處理的效果影響較大,不僅影響涂層與基體間的結合力,也影響達克羅涂層的耐蝕性。李光玉等[16]指出,當涂液的pH值低于4或高于6時,涂液易凝聚失效,Zn粉和Al粉也失去了金屬光澤,性能測試結果可以說明涂液理想的pH值為4~6。蘇紅軍[17]則指出pH值的最佳范圍在4.0~4.8之間,剛配制的涂覆液的pH值應不低于4.0,并且涂覆時的pH值變化范圍也應該在這個范圍內。張川等[18]研究了pH值對于鹽霧腐蝕的影響,當pH值在3.5~6.0之間變化時,涂層耐鹽霧腐蝕的時間波動很大,pH值為3.0時鹽霧時間為800 h,隨pH值增大到4.5,鹽霧時間最大為1200 h,繼續增大pH值,耐鹽霧時間則減小,當pH值為6.0時耐鹽霧時間減小到600 h,在pH值保持在4.0~4.5時,耐鹽霧時間可以保持在1000 h以上。涂液的pH值酸性太強或堿性太強,對于涂層的影響都很大,直接影響涂層的耐蝕性,使涂層很快失效,因此在配制達克羅涂液時要嚴格控制其酸堿性。

4.2 潤濕劑對涂層性能的影響

由于配制達克羅涂液的原料中Zn粉、Al粉的表面有很高的活性,容易發生團聚,不能被水浸潤,因此無法直接用水基處理液,必須先用一定量的潤濕劑對金屬粉潤濕和分散處理。潤濕劑在涂液中把金屬粉和水基溶液結合在一起,使涂液成為均勻穩定的溶液。潤濕劑在整個涂液中占據很大的比例,因此潤濕劑的選擇對燒結后涂層的性能有很大的影響。陳玲等[19]對比了不同的潤濕分散劑對涂液穩定性的影響,結果發現先用有機潤濕劑對金屬粉潤濕分散后再在水中進行分散,其效果比將表面活性劑溶于水中直接對金屬粉潤濕分散的效果好,涂液中保持反應活性的Cr更多,金屬粉體粒子的穩定性也更高。李寧等[20]比較了6種不同的潤濕劑,證明潤濕劑是決定涂層的結構完整性和致密性的重要因素,它決定了涂層與基體的結合力強弱,對涂層的耐蝕性及電化學性能也產生重要影響。

4.3 Zn粉粒度對涂層性能的影響

Zn粉是達克羅涂液中起主要作用的一種成分,配制涂液應選用片狀Zn粉,形成層狀結構。Zn粉的粒度是影響涂層的微觀結構的重要因素。選用粒徑較小的Zn粉,Zn粉會形成堆積,鋅片與鋁片之間沒有明顯的結合,這種結構使涂層的耐蝕性降低;選用粒徑較大 (≥10 μm) 的片狀Zn粉,從涂層的微觀結構上看,金屬粉之間通過Cr的粘結作用緊密的結合在一起,會形成很好的層狀結構,符合其防腐機理中的物理屏蔽作用,因此能提高涂層的耐蝕性。于興文等[21]通過研究不同粒徑的鋅粉對達克羅涂層質量影響,發現Zn粉的粒度越大,膜層就越厚,涂覆量也越大,Zn粉粒徑在10~15 μm時,涂層的質量最好。在不同的涂層中Zn粉粒度的影響也是不同的,在富Zn涂層中,含有納米尺度的富Zn涂層可以對基體提供更有效的電流保護[22],Zn粉的腐蝕速率更低,涂層有較大的涂層電阻和較小涂層電容,使其有更好的阻擋保護作用。

4.4 Al粉含量對涂層性能的影響

Al粉是金屬粉的組成之一,Al粉在涂液中主要有兩方面的作用,首先是Al粉的陰極保護作用,Al粉的電位比鐵的電位更低,當腐蝕介質到達涂層時,Al粉由于本身活性較大,先于基體被氧化,且本身具有自鈍化功能,多以鈍化膜的形式存在,減緩腐蝕速率。其次Al粉能改善達克羅涂層的外觀,隨著Al粉含量的增加,涂層變的逐漸光亮、細致、光滑。Al粉的含量對于涂層的防腐性能有著很大的影響,雖然Al粉能起到陰極保護的作用,但是當Al粉的含量超過金屬粉含量的50%時,涂層就不具備犧牲陽極作用,涂層的耐鹽霧腐蝕時間和犧牲陽極作用持續時間相對應,呈現先升后降[23]的趨勢。

4.5 燒結溫度及時間對涂層性能的影響

將涂液涂到基體上后,進行干燥、烘干及燒結,在燒結過程中涂液固化成膜,在此過程中Cr6+離子被還原成Cr3+,同時Zn,Al被氧化。為了使涂層具有自修復能力,涂層中應該保留有少量Cr6+,這樣當鈍化膜被破壞后,剩余的Cr6+可以重新將Zn,Al鈍化,繼續保持防腐功能。而燒結時的溫度和時間將對Cr6+的含量有著很大的影響,溫度太低不能達到固化成膜的效果,涂層與基體的結合不緊密,易發生剝落,降低涂層的使用壽命。溫度太高就會使大部分Zn和Al被氧化,Cr6+也會因此而失效不會形成絡合物起到粘結劑的作用,降低防腐效果。其次,燒結溫度太高,會使涂層收縮,產生微裂紋,導致組織缺陷的產生。同樣對涂層的燒結時間也有著嚴格的控制,對應不同基體,不同厚度的涂層,其所需要的燒結時間也不同。

4.6 涂層表面覆膜對涂層性能的影響

達克羅涂層以其高耐蝕性、無氫脆、強滲透性等優點廣泛應用于汽車緊固件的防腐處理[24],但是由于涂層是由片狀Zn粉和Al粉及鉻酐等制備的無機類涂層,涂層會存在一定的孔隙,防水性較差,為了改善這種不足,有人提議在涂層表面再加一層覆膜,來達到減小孔隙率的作用。許樂生等[25]在達克羅涂層的基礎上涂了一層環氧富鋁膜層,通過表面形貌觀察和耐蝕性能研究,證明了膜層的添加可以降低孔隙率,同時耐水性也會大大增強。文獻[26,27]在涂層設計上,研究了復合涂層結構,在原有的達克羅涂層基礎上又涂覆了SiO溶膠,然后燒結成膜,對原達克羅涂層有物理屏蔽的保護作用,同時使其耐腐蝕性和防水性提高。王俊等[28]也進行了類似的研究,在達克羅涂層表面用有機硅溶膠復合處理,復合處理后的Zn-Cr膜涂層在中性和酸性環境條件下的耐腐蝕性能、防水性都有了大幅度的提高,并且涂層的硬度也有了提高,使達克羅涂層能應用于更廣泛的領域。雖然很多覆膜都會對涂層起到保護作用,但是也要考慮不同涂層間的相互作用,不同的涂層間不能發生劇烈的化學反應,不能破壞原涂層的組織,否則不僅不能保護原有的涂層,還會影響其防腐性能。

5 存在問題及展望

(1) Cr污染環境。涂層中含有Cr,Cr對環境有一定的污染,而目前Cr,Pb,Hg等重金屬的使用正受到限制。

(2) 耐水性差。涂層表面的粗糙度高,孔隙率較大,在水性環境下易通過孔隙滲透到基體。因此對涂層進行后處理,減小孔隙率也是亟待解決的問題。

(3) 無Cr達克羅涂層的研究成為熱點方向。同時,具有多種涂層復合結構的復合涂層也成為一個新的方向。將達克羅涂層與有機或是無機涂層結合在一起形成多層結構彌補了達克羅涂層孔隙率高的不足,增強其耐蝕性,且事實證明這種多層結構能夠提高原涂層的性能。因此,達克羅涂層的“無Cr化”和“復合化”將是未來研究和發展的重點。